水和廢水硫化物的測定方法

地下水（特別是溫泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于細菌的作用，  使硫酸鹽還原或由含硫有機物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物.

水中硫化物包括溶解性的H₂S、HS^-、S^2-存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體內(nèi)細胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（--S—S--）作用影響細胞氧化過程造成細胞組織缺氧危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進而腐蝕下水道等。因此硫化物是水體污染的一項重要指標（清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035µg/L）

此方法測定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無機硫化物和酸溶性金屬硫化物.

⒈水樣保存

由于硫離子很容易氧化硫化氫易從水樣中逸出.因此在采集時應防止曝氣并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液使呈堿性并生成硫化鋅沉淀.通常1L水樣中加入2mol/L(1/2Zn(Ac)₂的乙酸鋅溶液2ml硫化物含量高時可酌情多加直到沉淀完全為止.水樣充滿瓶后立即密塞保存在一周內(nèi)完成分析測定.

㈠水樣的預處理

由于還原性物質(zhì)例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機物都能與碘起反應并能阻止亞甲藍和硫離子的顯色反應而干擾測定;懸浮物、色度也對硫化物的測定產(chǎn)生干擾.若水樣中存在上述這些干擾物且用碘量法或亞甲藍法測定硫化物時必須根據(jù)不同情況按下述方法進行水樣的預處理.

⒈乙酸鋅沉淀-過濾法

 當水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等到干擾物質(zhì)時可將現(xiàn)場采集并已固定的水樣用中速定量濾紙或玻璃膜進行過濾然后按含量高低選擇適當方法經(jīng)預處理后測定沉淀中的硫化物.

⒉酸化-吹氣法

若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時可將現(xiàn)場采集固定后的水樣加入一定量的磷酸使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w利用載氣將硫化氫吹出用乙酸鋅-乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收再行測定.

⒊過濾-酸化-吹氣分離法

若水樣污染嚴重不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測定的還原性物質(zhì)并且濁度和色度都高時宜用此法.即將現(xiàn)場采集且固定的水樣用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過濾后按酸化-吹氣法進行預處理.

  預處理操作是測定硫化物的一個關鍵性步驟應注意即消除干擾的影響又不致造成硫化物的損失.

 ㈡對氨基二甲基苯胺光度法(亞甲藍法)

⒈方法原理

  在含高鐵離子的酸性溶液中硫離子與對氨基二甲苯胺作用生成亞甲藍顏色深度與水中硫離子濃度成正比.

⒉干擾及消除

  亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽過10mg/L時將影響測定.必要時增加硫酸鐵銨用量則其允許量可達40mg/L.亞硝酸鹽達0.5mg/L時產(chǎn)生干擾.其他氧化劑或還原劑變可影響顯色反應.亞鐵氰化物可生成藍色產(chǎn)生正干擾.

3.方法的適用范圍

  本法低檢出濃度為0.02mg/L(S^2-)測定上限為0.8mg/L.當采用酸化-吹氣預處理法時可進一步降低檢出濃度.酌情減少取樣量測定濃度可達4mg/L.

4.儀器

①分光光度計10mm比色皿

②50ml比色管.

5.試劑

1)無二氧化碳水:將蒸餾水煮沸15min后加蓋冷卻至室溫.所有實驗用水均為無二氧化碳水.

2)硫酸鐵銨溶液:取25g硫酸高鐵銨(FeNH₄(SO₄)·12H₂O)溶解于含有5ml硫酸的水中稀釋至200ml.

3)0.2%對氨基二甲苯胺溶液:稱取2g對氨基二甲苯胺鹽酸鹽(Dimethy1p-phenylene Diamine或p-aminodimety-aniline)溶于700ml水中緩緩加入200ml硫酸冷卻后用水稀釋至1000ml.

4)(1+5)硫酸.

5)0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液:稱取24.8g五水合硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)和0.2g無水碳酸鈉溶于無二氧化碳水中轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶內(nèi)稀釋至標線搖勻.

6)2mol/L乙酸鋅溶液

7)0.1mol/l(1/2 I₂)碘標準溶液:準確稱取12.69g碘于250ml燒杯中加入40g碘化鉀加少量水溶解后轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中用水稀釋至標線搖勻.

8)1%淀粉指示液.

9)硫化鈉標準溶液:取一定量結(jié)晶硫化鈉(Na₂S·9H₂O)置布氏漏斗中用水淋洗除去表面雜質(zhì)用干濾紙吸去水分后稱取7.5g溶于少量水中轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中用水稀釋至標線搖勻備測.

  :在250ml碘量瓶中加入10ml 1mol/L乙酸鋅溶液10.00ml待的硫化鈉溶液及20.00ml 0.1mol/L的碘標準溶液用水稀釋至60ml加入(1+5)硫酸5ml密塞搖勻.在暗處放置5min用0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時加入1ml淀粉指示液繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為止記錄標準液用量.

  同時以10ml水代替硫化鈉溶液作空白試驗.

  按下式計算1ml硫化鈉溶液中含硫的毫克數(shù):

              硫化物(mg/ml)=

式中:V_1­­­­—滴定硫化鈉溶液時硫代硫酸鈉標準溶液用量(ml);

     V₀—空白滴定時硫代硫酸鈉標準溶液用量(ml);

     C—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mol/L)

     16.03—1/2 S^2-的摩爾質(zhì)量(g/mol).

10)硫化鈉標準使用液的配制:

①吸取一定量剛過的硫化鈉貯備溶液用水稀釋成1.00ml含5.0µg硫化物(S^2-)的標準使用液臨用時現(xiàn)配.

②吸取一定量剛過的硫化鈉溶液移入已盛有2ml乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800ml水的1000ml棕色容量瓶中加水至標線充分混勻使成均勻的含硫(S^2-)濃度為5.0µg/ml的硫化鋅混懸液.該溶液在20℃條件下保存可穩(wěn)定1至2周每次取用時應充分振搖混勻.

以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用.

⒍步驟

⑴校準曲線的繪制

分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化鈉標準使用①或②置50ml比色管中加水至40ml加對氨基二甲苯胺溶液5ml密塞.顛倒一次加硫酸鐵銨溶液1ml立即密塞充分搖勻.10min后用水稀釋至標線混勻.用10mm比色皿以水為參比在665nm處測量吸光度并作空白校正.

⒎計算

                       硫化物(S^2-mg/L)=

式中:m       從校準曲線上查出的流量(µg);

     V       水樣體積(ml)

⒏精密度和準確度

六個實驗室分析含0.029～0.043mg/L的硫化物加標水樣回收率為65%～108%;單個實驗室的相對標準偏差不過12%.單個實驗室分析含0.289～0.350mg/L的硫化物加標水樣回收率為80%～97%;相對標準偏差不過16%.

⒐注意事項

• 水樣中硫化物濃度波動較大為此可先按下述手續(xù)進行定性試驗;分取25～50ml混勻并已固定的水樣置于150ml錐形瓶中加水至50ml加(1+1)硫酸2ml及數(shù)粒玻璃珠立即在瓶口覆蓋濾紙并用橡皮筋扎緊.在濾紙中央滴加10%乙酸鉛溶液1滴置電熱板上加熱至沸取下錐形瓶.冷卻后取下濾紙查看液面的斑點是呈淡棕色還是呈黑褐色從而判斷水樣中含硫化物的大致含量以確定水樣取用量.
• 顯色時加入的兩種試劑均含硫酸應沿管壁徐徐加入并加塞混勻避免硫化氫逸出而損失.
• 繪制校準曲線時向反應瓶中加入的水量應與測定水樣時的加入量相同.
• 本方法的吹氣–吸收裝置除用50ml包氏吸收管代替錐形瓶外其它與碘量法相同可使用10ml乙酸鋅吸收液或10ml2%氫氧化鈉溶液作為吸收液.
• 吹氣速度影響測定結(jié)果流速不宜過快或過慢.必要時應通過硫化物標準溶液進行回收率的測定以確定合適的載氣流速.在吹氣40min后流速可適當加大以趕盡后殘留在容器中的H₂S氣體.
• 注意載氣質(zhì)量必要時應進行空白試驗和回收率測定.
• 浸入吸收液部分的導管壁上常常粘附一定量的硫化鋅難以用熱水洗下.因此無論用碘量法或比色法均應進行定量反應后再取出導氣管.
• 當水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時可產(chǎn)生干擾這時應采用乙酸鋅沉淀過濾–酸化–吹氣法.
• 應注意磷酸質(zhì)量.當磷酸中含氧化性物質(zhì)時可使測定結(jié)果偏低.
• 當水樣顯色后色度較深可分取一定量的顯色液用空白試驗顯色流稀釋后再測量吸光度.此法適用于吸收管顯色液中S^2-量<125µg時的水樣.